データベースのサポート
MySQL に対する PDO の主な利点は、データベース ドライバーのサポートにあります。PDO は、CUBRID、MS SQL Server、Firebird/Interbase、IBM、MySQL などのさまざまなドライバーをサポートしています。
安全
どちらのライブラリも、開発者が意図したとおりに使用する限り、SQL インジェクション セキュリティを提供します。バインドされたクエリでは、準備済みステートメントを使用することをお勧めします。
// PDO, prepared statement
$pdo->prepare('SELECT * FROM users WHERE username = :username');
$pdo->execute(array(':username' => $_GET['username']));
// mysqli, prepared statements
$query = $mysqli->prepare('SELECT * FROM users WHERE username = ?');
$query->bind_param('s', $_GET['username']);
$query->execute();
スピード
PDO と MySQL はどちらも非常に高速ですが、MySQL はベンチマークでわずかに高速であり、準備されていないステートメントで ~2.5%、準備されたステートメントで ~6.5% です。
名前付きパラメータ
@DaveRandom が指摘したように、これは PDO が持つ別の機能であり、恐ろしい数値バインディングよりもかなり簡単です。
$params = array(':username' => 'test', ':email' => $mail, ':last_login' => time() - 3600);
$pdo->prepare('
SELECT * FROM users
WHERE username = :username
AND email = :email
AND last_login > :last_login');
$pdo->execute($params);

さらに参照するためのいくつかのリンク
MySQL と PDO (Stackoverflow)
データベース アクセスに PDO を使用する必要がある理由 (net.tutsplus.com)