プロパティtextAlignment
は、複数行のテキストの配置を制御するため、役に立ちません。
しかし、両方
btn.setStyle("-fx-alignment: LEFT;");
また
btn.setAlignment(Pos.BASELINE_LEFT);
あなたのために働くはずです。以下の例を参照してください。

public class ILoveBigButtonsAndICannotLie extends Application {
@Override
public void start(Stage primaryStage) {
Button btn = new Button();
btn.setText("Button");
btn.setGraphic(new Rectangle(10,10, Color.RED));
btn.setMinHeight(200);
btn.setMinWidth(250);
//btn.setStyle("-fx-alignment: LEFT;");
btn.setAlignment(Pos.BASELINE_LEFT);
StackPane root = new StackPane();
root.getChildren().add(btn);
primaryStage.setScene(new Scene(root, 300, 250));
primaryStage.show();
}
public static void main(String[] args) { launch(); }
}