242が何らかの形で「≥」に解決されるという考えをあなたに与えているのかわからない。chr単にその番号のバイト値を提供し、「≥」はISO-8859または私が知っている他のシングルバイトエンコーディングにはありません。UTF-8でエンコードされた値には、を使用する"\xE2\x89\xA5"か、単に'≥'ソースコードをUTF-8でエンコードする場合に使用します。
ただし、Excelはエンコーディングを嫌うことで有名なので、これが実際にExcelで正しく表示されるかどうかはわかりません。