最初の子の疑似クラスセレクターは効果がないようです。これが CSS で、その後に HTML が続きます。
.social-block a:first-child {
margin-bottom: 20px;
}
<div class="social-block">
<a href="#" target="_blank"><img src="stylesheets/img/socialblock-facebook.png" alt="socialblock-facebook" width="300" height="125"></a>
<a href="#" target="_blank"><img src="stylesheets/img/socialblock-twitter.png" alt="socialblock-twitter" width="300" height="125"></a>
</div>
どこが間違っているのかわかりません!