コードにはいくつか問題があります。
まず、辞書には決まった順序がないため、キーが挿入された順序と同じになるとは限りません。
>>> items = {
... 'Maya Executable': '',
... 'Render': '',
... 'Mayapy Interpreter': '',
... 'imgcvt': '',
... 'IMConvert': '',
... }
>>> items.keys()
['Mayapy Interpreter', 'IMConvert', 'imgcvt', 'Render', 'Maya Executable']
したがって、「Maya Executable」はキー リストの最初の項目ではありません。
次に、アイテムを追加する前に現在のインデックスを設定しようとしていますが、後で設定する必要があります。そのままでは、コンボボックスはデフォルトで最初の項目 (「Mayapy Interpreter」) を表示します。
編集:
OrderedDictを使用する場合、サンプル コードは期待どおりに動作するはずです。
from collections import OrderedDict
...
self.items = OrderedDict([
('Maya Executable', ''),
('Render', ''),
('Mayapy Interpreter', ''),
('imgcvt', ''),
('IMConvert', ''),
])
self.appExeCB.addItems(self.items.keys())
(注: OrderedDict には Python >= 2.7 が必要です)