WebRTC に関する HTML5 Rocks の記事は、すべてを素人の言葉で説明している最高の紹介記事です。
単純にローカルのビデオ/オーディオをキャプチャするには、MediaStream API (つまり、getUserMedia) に集中する必要があります。それが機能するようになったら、RTCPeerConnection API の調査を開始する必要があります。
RTCPeerConnection API のクライアント側コードは非常に簡単ですが、シグナリング (つまり、ピアツーピア接続の確立) に必要なサーバー側コードは扱いにくい場合があります。
最終的には独自のサーバー側ソリューションを PHP でコーディングすることになりましたが、それを適切に機能させるために壁に頭をぶつけて (つまり、WebSocket の仕様を解読しようとして) 約 3 週間かかりました。実際のコードを見たい場合は、私の作業コードの一部を投稿できます。
挑戦するつもりなら、サーバー側のスクリプトを自分でコーディングすることをお勧めしますが、それ以外の場合は、Socket.IO などの WebSocket ライブラリを調べて、サーバー側のトリッキーな作業をすべて行ってくれます。