初期カタログは、接続文字列が対象とするサーバー上の DB です。
はい、異なる DB を指す複数の接続文字列を持つことができます。Data Source はサーバー名、Initial Catalog は DB 名です。
編集:(
コメントでひどいように見えたので、ここでコメントに対処します)
データファイルの意味がわかりません。Geography と Reports という名前の 2 つの DB を含む SQL Server インスタンスがローカル マシンにセットアップされているとします。次のように、2 つの接続文字列を使用できます。
<add name="Geo" connectionString="Data Source=localhost;Initial Catalog=Geography;Trusted_Connection=True;persist security info=False;integrated security=SSPI;" providerName="System.Data.SqlClient"/>
<add name="Rep" connectionString="Data Source=localhost;Initial Catalog=Reports;Trusted_Connection=True;persist security info=False;integrated security=SSPI;" providerName="System.Data.SqlClient"/>