このコードは正しい結果を提供します。
Locations[i] = Locations[i].TrimStart(@"..\Config\Locations".ToCharArray());
しかし、これではありません
String loc = Properties.Settings.Default.pathTo + @"\Config\Locations";
Locations[i] = Locations[i].TrimStart(loc.ToCharArray());
動作しません。エスケープする必要があると思いますProperties.Settings.Default.pathTo
が、その方法がわかりません。