LINQ で単語の最初の文字でグループ化する必要があります。私はLINQが初めてなので、LINQへのデバッグを認識していません。
//コード
var words4 = testDS.Tables["Words4"].AsEnumerable();
var wordGroups =
from w in words4
group w by w.Field<string>("word")[0] into g
select new {FirstLetter = g.Key, Words = g };
foreach (var g in wordGroups)
{
Console.WriteLine("Words that start with the letter '{0}':", g.FirstLetter);
Console.WriteLine(g.Field<string>("word"));
}
最後の Console.WriteLine で「無効な引数」の実行をスローします。