App.config ファイルでカスタム セクションを定義し、重複するキーを追加するとします。たとえば、次のようになります。
<myCustomSection>
<add key="Foobar" value="AppConfig,FirstValue" />
<add key="Foobar" value="AppConfig,SecondValue" />
</myCustomSection
少なくとも .NET 4 では、最後の値 (この場合は 'SecondValue') が選択されています。モノはどうですか?