次のように、結合ごとに異なるエイリアスを User テーブルに与えることで、求めていること (複数の一対多結合) を行うことができます。
SELECT
Requests.ID AS `Request.ID`,
AssignUser.UserName AS `Username of Assigned`,
SubmitUser.UserName AS `Username of Submitted`,
CompleteUser.UserName AS `Username of Completed`
FROM
Requests
JOIN User AS AssignUser ON
Requests.Assign_ID = AssignUser.ID
JOIN User AS SubmitUser ON
Requests.Submit_ID = SubmitUser.ID
JOIN User AS CompleteUser ON
Requests.Completed_ID = CompleteUser.ID
上記では、列のエイリアスを指定するためにバックティックが使用されていることに注意してください。MySQL を使用していない場合は、おそらく Oracle に二重引用符を使用する必要があります (別の種類のデータベースを使用している場合は、別の文字を使用する必要があります)。