Libreoffice (4.1.x でテスト済み) 内で、空の (コンテンツのない) xlsx ファイルを開くことができます。PDF としてエクスポートすると、「書き込みエラーです。ファイルを書き込めませんでした。」という結果になります。「.config/libreoffice/4/user/temp/document_io_logring.txt」には、次のように表示されます。
...
/home/cloph/source/libo-core/sfx2/source/doc/objstor.cxx:1546: Storing in alien format.
/home/cloph/source/libo-core/sfx2/source/doc/sfxbasemodel.cxx:3088: Storing has failed, no error is set!
/home/cloph/source/libo-core/sfx2/source/doc/sfxbasemodel.cxx:3128: Storing failed!