お気づきかもしれませんが、外部からリスト (存在する場合) にアクセスする手段はありませんInsertChar()。グローバル変数を使用したり、入力または出力したりしません。
より良い実装:
item * InsertChar(item ** phead, char s) {
    item * curr;
    // First, allocate a new item and fill it.
    curr = malloc(sizeof(item)); // no need to cast here
    if (curr) { // only if malloc() succeeds
        curr->value = s;
        curr->next = *phead;
        *phead = curr;
    }
    return curr;
}
// InsertChar() is only supposed to insert, not to print.
void PrintList(item * head) {
    item * curr = head;   
    while(curr) {
        printf("%c", curr->value); // omit the line break as you want abc
        curr = curr->next;
    }
    printf("\n"); // now the line break
    return;
    // alternative implementation for while loop:
    for(curr=head; curr; curr=curr->next) {
        printf("%c\n", curr->value);
    }
}
void FreeList(item * head) {
    item * curr = head;   
    while(curr) {
        item * next = curr->next; // read it out before freeing.
        free(curr);
        curr = next;
    }
}
今できるように
int main() {
    item * list = NULL; // empty for now, no contents.
    char success = 1;
    success = success && InsertChar(&list, 'a');
    success = success && InsertChar(&list, 'b');
    success = success && InsertChar(&list, 'c');
    if (!success) {
        printf("Oops?");
        FreeList(list);
        return 1;
    }
    PrintList(list);
    FreeList(list); // clean up.
}
おっとっと?私はそれをテストしませんでしたが、「cba」と出力されるようです。なぜそうなるのですか?そうです、InsertChar() はすべてを開始します。
これを回避するにはどうすればよいですか?
AppendChar() 関数を作成することもできます。しかし、これは画家シュレミエルのアルゴリズムの罠に陥る危険をはらんでいます。したがって、別のアプローチを指摘します。
int main() {
    item * list = NULL; // empty for now, no contents.
    item * cursor = InsertChar(&list, 'a');
    if (!cursor) goto error;
    // cursor now contains our first entry.
    // We put the next one to cursor->next:
    cursor = InsertChar(&cursor->next, 'b');
    if (!cursor) goto error;
    cursor = InsertChar(&cursor->next, 'c');
    if (!cursor) goto error;
    PrintList(list);
    FreeList(list); // clean up.
    return 0;
  error:
    printf("Oops?");
    FreeList(list);
    return 1;
}
私が正しいかどうかはわかりませんが(テストしていません)、これが進むべき道です。
あなたが goto はどんな状況でも悪いと教えられたこれらの 1 人である場合は、別の方法でエラー処理を自由に実装してください。