Python GUI と mplayer の両方をある種のジオメトリの組み合わせで実行すると、両方が同時に表示され、画面がいっぱいになると思います。
コメントしたように、それを実現するためにウィンドウマネージャーは必要ありません。ウィンドウ ジオメトリを設定するためのコマンド ライン パラメーターを Python GUI アプリに取得させ、-geometry パラメーターを指定してフルスクリーン mplayer を呼び出すこともできます。ウィンドウの装飾なしで、期待どおりに画面がいっぱいになるはずです。
これで、すべてを実行しているユーザーに対して startx スクリプトを呼び出し、カスタムの ~/.xinitrc スクリプトを次のように実行できます。
#!/bin/sh
exec python my_gui_app --whatever-sets-geom &
exec mplayer -fs video.avi
代わりに pyhon アプリが mplayer を起動する場合は、最初の「exex」呼び出しをそのままにして (「&」を削除)、必要に応じて「-fs」モードで予想されるサイズで mplayer を呼び出します。
「xset」プログラムのようなものを使用して、エネルギー節約のためにモニターのブランキングを無効にしたり、カーソルを隠したりする必要があるかもしれないことに注意してください (IIRC は mplayer が独自のウィンドウに対して行うものですが)。
また、たとえば、裸の X ディスプレイで GTK アプリを実行すると、最終的に「醜い」テーマが使用される場合があるため、何らかの方法でツールキット スタイルの構成を処理する必要がある場合があります。