次のコードをコピーしてください..私のGmailアカウントで機能しています
web.config で
<mailSettings>
<smtp from="youremail@gmail.com">
<network host="smtp.gmail.com" port="587" userName="youremail" password="xx" defaultCredentials="false"/>
</smtp>
</mailSettings>
コードビハインド (ボタンクリック時)
Dim smtp As New System.Net.Mail.SmtpClient()
Dim smail As New System.Net.Mail.MailMessage
smail.To.Add(New System.Net.Mail.MailAddress("emailtowhomyouwanttosend@yahoo.com "))
smail.From = New System.Net.Mail.MailAddress("youremail@gmail.com", "Visit me")
smail.Subject = "hiii"
smail.IsBodyHtml = "true"
smail.Body = "HELLO THERE"
smtp.EnableSsl = True
smtp.Send(smail)
それは確かに動作します..