Nodeアプリをnode server.js、で実行すると、process.envが返さundefinedれるため、環境変数にアクセスできません。これは、アプリをDuostackにデプロイしようとしたときにも発生するようです。
ただし、コマンドラインからの呼び出しprocess.envは機能しているようです。
$ node
> process.env
{ MANPATH: '/opt/local/share/man:',
TERM_PROGRAM: 'Apple_Terminal',
...
何がうまくいかない可能性があるか考えていますか?